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技术知识

饮用水中氯化消毒副产物浓度的估算方法回顾展望

2019-02-26 浦士达环保

1.引言
    自从40多年前氯仿(三氯甲烷,TCM)作为天然有机物氯化(NOM)的副产物被发现以来,人们对饮用水中消毒副产物(DBPs)的形成有了大量的了解。已成功鉴定和量化氯化DBPs和溴化DBPs,包括经常被调节的三卤甲烷(THM)和卤乙酸(HAAs),以及大量未被调控的和新兴的DBP。已经确定DBP前体能吸收紫外线,可显色的NOM化合物,可以通过凝结法优先去除。反应途径包括间苯二酚,二羟基苯甲酸,酮等含氧基团作为前驱体,通过各种中间反应形成THM和HAAs。这些途径有助于解释原水和处理水的氯化结果,例如pH对DBPs形态的影响,DBP形成的多相动力学,以及DBP-吸光度关系。
    尽管如此,NOM本身的复杂性以及反应途径的复杂性使得科学家、工程师和公用事业管理人员难以准确预测DBP浓度。到目前为止,监管机构和公用事业公司依靠美国公共卫生协会建议的标准化方法直接测量各个DBP,以监测饮用水中的DBP,以实现操作控制和监管合规。但是,这些方法意味着公用事业的成本和延迟。从监管的角度来看,这些延迟不是问题,因为监管关注的是DBP造成的长期(慢性)累积暴露和相关的健康风险。然而,从操作的角度来看,管理该风险意味着经常调整不同的参数(例如,絮凝剂类型/剂量,过滤速率和消毒剂类型/剂量)以将DBP浓度维持在低水平。考虑到改变原水水质和维持处理效率所需的最佳处理条件,这可能是一项具有挑战性的工作。它需要更频繁地监测具有较短延迟的DBP浓度,以便为操作参数调整提供定期反馈。因此,这促使研究人员开发经验和动力学模型,这些模型或多或少成功应用于频繁和迅速的估算DBP浓度。然而,这些模型通常需要难以获得或成本高的参数信息(例如,水力停留时间,溶解有机碳)。
Korshin等人在20多年前提出了差异紫外吸光度(△A)作为DBP浓度的替代指标,自那时以来一直是各种出版物和研究项目的对象。事实证明,△A和DBP浓度之间的相关性至少与实验室条件下开发的经验和动力学模型一样高(如果不是一直高)。虽然这三种类型的模型(即经验,动力学,△A)具有与抓样分析相比更高频率和更短延迟的相同优点,但△A也优于经验和动力学模型。首先,与其他模型所需的许多物理化学参数相比,它需要更少的输入变量(即,两个吸光度和pH)。其次,它可能与反应时间无关。最后,它还可以适用于处理厂和配送系统内的各种位置(即控制点)。事实上,△A被视为用于监测DBPs形成的替代参数。这样的工具对公用事业管理人员和操作人员来说具有重要价值,仅此一点就有理由对△A的开发和适用性进行研究。
    最近,Li和Hur发表了一篇综述,列出了用于研究天然水体和工程系统中NOM特征(例如分子量,腐殖化程度和DBP浓度)的各种紫外可见分光光度计参数。虽然他们的综述也集中在紫外光谱研究有机物的应用上,但Li和Hur并没有关注这里提出的相同问题和挑战。Li和Hur未报道或比较紫外吸光度与各种NOM特征之间的特定关系。这是本文的重要和原创性贡献,导致理论和实践的后果。
    本文重点关注使用△A作为估算饮用水中DBP浓度的方法。简要概述了紫外可见吸收的化学现象和天然水的紫外可见光谱,随后回顾了△A和DBP浓度之间的关系,以及影响这些关系的因素。提出并讨论了未来的研究目标和需求,特别是弥补了作为DBP前体的替代品及其在全面饮用水设施中的应用的理解中的差距。

2.饮用水中的紫外-可见吸光度现象
2.1.吸光度现象和比尔-朗伯定律
    吸收紫外-可见光范围内能量的分子结构称为显色团。NOM中的常见显色团是不饱和碳键,例如C=C,以及其他涉及氧,氮或硫原子的不饱和键。已证明苯并酚和酚类分子的芳香结构是腐殖酸的主要显色团,因为波长为272nm的紫外吸收与芳香性密切相关。一些结构本身不赋予化合物吸光度,而是通过增加其强度或通过改变吸收的辐射波长来改变显色团的吸光度。这种结构,如C-OH,C-Br,C-Cl,C-NH2,被称为辅助色素,并且通常在氯化前后出现在NOM中。
    比尔-朗伯定律规定溶液的吸光度与吸光溶质的浓度成正比。对于已知浓度的给定溶质,该等式可写为:
     其中ε(λ)是溶质波长λ下的摩尔吸光系数(L / mol cm),C是溶质的浓度(mol / L)。因此,吸光度测量被广泛用作测量溶液中给定化合物浓度的快速且可靠的方法。
    然而,天然水的光谱是许多单个显色团和辅助色素存在的结果。紫外-可见光谱通常被描述为宽泛且无特征的,这使得无法识别和计算分子的各个浓度。
 
2.2.饮用水中的常规分光光度法
    在254nm波长下的简单紫外吸收(UV254)已被广泛用作天然水中溶解和总有机碳(DOC和TOC)浓度的替代参数。这一波长最初是根据低压紫外汞灯(253.8 nm)发出的光来选择的,然后广泛使用,并且所研究水域的紫外光谱在该波长附近显示出稳定水平。该波长在紫外线消毒过程中也被证明是有意义的,因为微生物的DNA也吸收250-270 nm区域的紫外线。在250和290 nm之间的UV光谱区域通常被认为是芳香碳存在的指标。
    Edzwald等人引入了特定UV吸光度(SUVA)作为NOM反应性和可处理性的替代参数,其是UV254和DOC浓度的比率。由于水处理过程中广泛使用的凝结和絮凝过程受到原水中NOM浓度的影响,因此从UV254原水监测中收集的信息已被用于调节混凝剂剂量以控制沉降水中的NOM去除。此外,文献中还发现了UV254,SUVA与总有机卤化物(TOX)和DBP形成电位之间的许多线性相关性。这解释了为什么用UV254或SUVA作为许多预测DBP浓度的经验模型的预测参数。尽管如此,所有与UV254或SUVA的DBP形成的潜在相关性都依赖于所研究的水和确定相关性的实验条件。此外,它们不能用于预测给定采样点处的DBP浓度,而只能用于评估和比较NOM的反应性。

2.3.差示分光光度法的定义
    A △A光谱是每个波长的两个光谱相减的结果,如下式所示:
△A λ=A λ,1-A λ,0
    其中△Aλ是差分吸光度,Aλ,1是研究过程后的吸光度,Aλ,0是波长λ(nm)的初始吸光度。
差示光谱通常用于评估在给定的物理操作或化学反应后溶液的定性和定量变化。当使用△A作为估算DBP浓度的方法时,使用加入消毒剂之前的样品的光谱计算差分光谱和使用相同水样加消毒剂之后的一定时间内的光谱。因为△Aλ在差分光谱的氯化应用中通常是负的,即吸光度随着接触时间增加而降低,通常报道其绝对值。
    这对于研究DBPs-△A的关系至关重要。如果我们考虑          NOM与氯的简化化学反应:
P+HOCl—DBP
    其中P是HOCl,游离氯和DBP通过反应形成的任何给定的DBP机前体,然后应该可以测量任何反应物或产物以监测反应的进行。因为NOM的紫外吸收发色团是DBP的前体,所以应该可以用紫外分光光度计在加入消毒剂之前和反应一些时间之后估计P的浓度,从而确定反应消耗的P的量,消耗的HOCl的量,以及在此期间形成的DBP的量。

3.与DBP浓度的差异吸光度关系
    基于2.3节中提出的假设,Korshin等首次提出使用△A作为基于成品和分配水的抓取取样的DBP浓度测量的替代品。来自四种不同水的氯化结果显示,△A在254 nm(△A 254)和TCM浓度之间,△A在272 nm(△A 272)和TOX浓度之间有显著的线性关系。Korshin等人指出“相关性的线性度远远不是一个微不足道的结果。此外,无论氯消耗量,氯剂量和DOC浓度如何,相关性都是适用的”。这些结果在当时确实非常壮观且有希望,因为他们似乎找到了估算DBPs前体浓度的方法并且准确监测氯与这些前体的反应,而与所研究的水的物理化学特性无关。Korshin等人后来表示:“这种方法可以产生一种便宜而快速的在线DBP监测方法。”
    如图1所示根据该波长的最大差分吸光度的经验观察选择波长272nm。Korshin等人确定△A在263至273 nm范围内的峰值变化为1%至3%。该峰值提供了更准确的估算DBP浓度的平均值,因为它的相对测量误差相对于其他波长较小,给定了较大的差分吸光度绝对值。如表1-7所示,研究人员很快为△A应用波长优选为254 nm。已经表明,DBP浓度在272nm处与△A的相关性高于在254nm处的相关性。该△A峰是用游离氯和结合氯氯化的NOM的差示光谱的特征。仅在一项研究中报道过用二氧化氯预处理后用氯(次氯酸盐溶液)消毒的水的差分光谱,因此在本综述中未予考虑。
    过去20年的文献强调了影响DBP浓度与△A 272之间相关性的许多因素。这些因素将在下一节中讨论,然后是迄今为止报告的DBP-△A 272关系的评论汇编。这些结果来自在实验室进行的天然水、浓缩天然水和预处理水的公开实验。在这些研究中,批次氯化通常在磷酸盐缓冲溶液中进行以保持pH恒定。有意和人为地改变各种因素(例如氯剂量,溴化物浓度,温度和pH)以评估它们对DBP-ΔA关系的影响。此外,报道结果也提到通过使用不同水源(例如,初始DOC,UV254,天然溴化物,NOM的性质)诱导的天然变化也提供了一些可变性。本综述的大部分结果来自华盛顿大学由Gregory Korshin教授领导的一个研究小组。到目前为止,这些研究尚未得到全面审查,并代表了具有不同特征,氯化条件和结果的各种水源。

图1.随着接触时间的增加,全尺寸设施中氯化水的差异紫外光谱。(DOC = 2.31 mg / L,UV 254 = 0.038 cm-1,Cl 2剂量= 3.3 mg / L,T D 20℃,接触时间25 min至17.5 hr,数据-未公布。)
3.1.氯剂量对DBP-△A关系的影响
    已知较高的氯剂量可加速DBP的形成。然而,它也加速了吸光度降低的速度,并且不会改变所研究的THM,HAAs和非调节DBP的DBP-△A272关系,以及迄今为止在文献中研究的氯剂量范围(0.1-4.0 mg Cl / mg C)。这表明吸光度的破坏可能是导致形成单个DBP的反应途径中的限制步骤。如果不涉及UV272减少的后续反应步骤是该途径的限制步骤,则增加氯剂量将导致限制性中间产物的积累,并且将改变DBP-△A 272的关系,这与先前的假设和结果一致。
3.2.溴化物浓度对DBP-△A关系的影响
    实验上仅在两项研究中改变了水中的溴化物浓度,以研究其对DBP-△A272关系的影响。Li等人首次确定当TOX以摩尔表示时,溴化物浓度对TOX-△A272关系没有影响。这是预期的结果,因为△A272的测量值与前体的消失成正比,无论卤素是否导致这种消失,并且因为TOX考虑了所有卤化DBP,而不仅仅是氯化的DBP。因此,Li等人也得出结论,由于同样的原因,THM4-△A272关系不受平均< 25至215 μg/L的溴化物浓度的影响。
    Korshin等人将测试的溴化物浓度范围扩展到2 mg/L。Li等人的研究结果似乎认为溴化物浓度<0.2 mg / L,但最近的一项研究发现,溴浓度在0.2至2.0 mg/L之间的增加,在破坏一定量的△A 272时,THM4的浓度显著增加。例如,Korshin等人的结果显示当溴化物浓度从0.0增加到2.0mg / L时,对于任何给定的△A 272,THM4摩尔浓度加倍。确切原因尚不清楚。在同一项研究中,HAAs表现不同,因为总HAAs与△A 272的关系似乎不受溴化物浓度的影响。然而,正如预期的那样,增加溴化物浓度有利于形成单独的溴化DBPs。因此,当后者高于0.2 mg / L时,各个DBP与△A272的关系的回归参数高度依赖于溴化物浓度,所有THMs,HAAs和水合氯醛(CH)都有明显的趋势,目前不受管制的DBP(uDBP)。由于CH是氯化的uDBP,增加溴浓度会导致CH的形成减少,并且还会改变CH-△A关系的回归参数。鉴于溴化物也有利于其他uDBPs如N-亚硝胺的形成,可以相信这些uDBP-△A关系也会受到溴化物浓度的影响。

3.3.温度对DBP-△A关系的影响
    研究表明,在给定的反应时间内,水温的升高会增加DBPs的产率。然而,尚不清楚吸光度损失与DBPs产率的相称性是否恒定,还是随温度变化时变化。Korshin等研究了温度对THMs和HAAs与△A 272之间关系的影响。改变温度不会影响这种关系,除了THAA,对于任何给定的△A 272,对于任何给出反应时间,在最高研究温度(25℃)下的浓度低于其他温度(4和10℃)。Roccaro等人证实温度对THMs和HANs与△A 272的关系没有影响,但在实验过程中没有测量HAAs。Roccaro等人提到温度对DBP-△A 272关系的影响不适用于HAAs,因此与Korshin等人的结果相矛盾。仍然需要确认HAAs的这一特定结果,因为关于温度对DBP-△A关系的影响的信息非常少,并且提供了有价值的解释,如果HAA-△A关系在温度上与其他关系表现不同变化。

3.4. pH对DBP-△A关系的影响及其对紫外光谱的影响
    已知pH对DBP的形态有重要影响,特别是THM和HAAs,尤其是TCAA。这主要是由于pH对参与DBPs形成的反应物(游离氯和NOM)形态,以及Morris提出的反应途径中碱催化的步骤的影响。虽然TOX浓度不受水pH的影响,但THM浓度在较高pH下增加,而TCAA在较低pH下增加。MCAA和DCAA浓度不受水pH的影响。这些DBP与△A 272之间的关系也是如此。虽然反应pH值不影响TOX,MCAA,DCAA和△A 272之间的关系,但当反应pH值在6到8之间变化时,THM和TCAA的线性回归参数不同(TOX为5和11)。但是,Korshin等人在不同的pH下没有观察到不同的TCAA-△A 272关系,尽管事实上TCAA浓度确实随着pH的变化而变化。仍需要更彻底地探索TCAA-△A 272与pH相关的行为来解释这一结果。最后,Korshin等人观察到在pH值为7或更高时uDBPs二氯乙腈(DCAN)和三氯丙酮(TCP)降解,导致与△A 272没有明显的关系。Yu和Reckhow已经解释了高pH下卤代乙腈(HANs)的降解,并且DCAN-△A关系的缺少显然是这种降解的结果。
    溶液的pH也在紫外-可见吸收现象中起重要作用。研究△A时,无论氯化反应过程中溶液的pH值如何,所有吸光度测量都必须在相同的pH值下进行,这一点至关重要。实际上,在酸碱平衡中,当pH高于酸的平衡常数(pKa)时,有机酸(例如,酚或羧酸)的质子解离,而当pH低于pKa时,它仍与分子结合。缔合型和解离形式的吸收光谱彼此不同,因为在分子的解离形式中不存在增效色素-OH。酮-烯醇互变异构现象,即酮(C = O)形式和对pH敏感的分子的烯醇(= C-OH)形式之间的平衡,它也会根据溶液的pH值产生不同的光谱。Spinelli等人给出了这种现象的例子。通常,在吸光度测量之前不调节溶液pH。这将对影响△A技术的全面应用,稍后将在第4.2节中讨论。
    最近已经研究了这种质子化-去质子化行为,并且已经量化了其对UV-可见吸光度的影响。总之,pH值在3和5之间(pKa的羧基范围)和8到11之间变化(酚基团的pKa范围)意味着NOM的紫外-可见光谱显着和一致的变化。每一组都在紫外可见光谱中产生一个独特的变化,而在紫外可见光谱中,由于pH值的变化而引起的任何波长的变化都可以归因于这两组变化的线性组合。Dryer等人量化了差分光谱的这些变化,而Yan等人使用差分对数变换光谱和差分对数变换光谱斜率量化这些变化。已经提出对数变换来研究NOM紫外-可见光谱的一部分,其中吸光度迅速下降(> 320nm),因为对数转换的光谱斜率与NOM浓度无关被建议用于研究。到目前为止,尽管苯酚基团和其他氧化部分已被建议为DBP前体,尚未研究质子化-去质子化行为与DBP形成之间的联系。
 
3.5.比较文献报道的DBP-△A关系
    表1至表5总结了迄今为止在文献中报道的TOP,单个THMs,总氯化和溴化THMs(THM4),单个HAAs和总HAAs分别与DBP-△A 272的关系。我们将这种汇编限制在pH7下进行的实验(除非另有说明),因为它是唯一在足够数量的出版物中研究pH值以提供可比结果的实验。图2显示了TCM获得的各种关系,而图3则比较了THM4的关系。表6中还报告了波长不同于272 nm的DBP-△A关系,并在以下小节中进行了讨论。还报道了一些涉及uDBPs的关系,并编译在表7中。



图3. THM4-△A以前在pH7进行的实验中发表的关系。(Li 等人(1998)的数据不包括在内,因为它被报告为mmol / L,不能转化为ug / L.)
 
    本文所整理的关系是从实验室批量氯化天然水体中获得的。虽然在缓冲和pH调节后所有水都被氯化,但大多数水也在实验前通过0.45 μm过滤器过滤。在处理厂的出口处采集了一些水并在实验室条件下氯化。一些研究未报告获得的DBP-△A272关系的数学表达式。这些关系的估计是通过图表数字化获得的,并在表1至7中进行了识别。相关系数(r2)仅在原始出版物中提供时才在表中报告,对于数字化的地块,除非在原始出版物中报告,否则从不报告。

3.5.1. TOX-△A关系
    见表1中所示TOX-△A272的关系都是线性的并且通过原点。这表明氯从反应开始就被掺入NOM中,并且掺入速率与显色团的破坏成正比。线性回归的斜率之间的比较研究,尽管他们获得使用4、6和10个不同的水域,这使得人们认为,不管NOM的数量和水的类型如何,在NOM中加入卤素的过程都是通过相同的途径进行的。
 
3.5.2. THMs-△A关系
    表2中显示的大多数THM-△A272关系是线性的,但不通过图的原点。相反,在测量THM浓度之前,存在不同量的吸光度被破坏。这表明个体可测量的THM的形成是涉及一种或多种中间产物的反应途径的结果。假设主要前体在272nm处比中间产物吸收更多的紫外线,这些关系可以通过以下事实来解释:足够量的主要前体必须与氯反应产生足够的中间体,从从而形成THMs。
    Korshin等人提供了另一条线索来验证这种解释。他们用低剂量的氯进行实验(0.038至0.31 mg Cl2 / mg C),这些氯几乎是瞬间被消耗掉,他们能够在280和350 nm的波长上观察到新的吸收带。在高于0.31mg Cl2 / mg C的氯剂量下未观察到这些条带。。这被解释为在常规氯化条件下,有足够的氯来完成反应,中间产物消失。Korshin等人也观察到这些吸收带。
    Korshin等人使用一个概念模型对THMs的形成进行建模,该模型假设单氯化、二氯化和三氯化中间体最终释放受调节的氯化DBPs。氯与原前体的反应是限速步骤,这导致中间浓度总是非常低,因为中间产物的反应速度比它们形成的速度快。
    随着反应的进行,差示光谱的形状已经显示出微妙和渐进的变化。这被解释为不同部分(称为“快”和“慢”生色团)对总差分光谱的贡献。已经假设表2中列出的幂函数和指数关系中斜率的逐渐变化是这些不同发色团参与的结果。基于这种解释,在“快速”发色团完全消失后,一部分数据收集了线性TCM-△A关系将仅仅是曲线关系。
    除此之外,从各种研究中获得的TCM的回归参数彼此不同。斜率从1689到6969 μg cm/L不等,△A272阈值从0.0037到0.058 cm-1不等。如图2所示,两组TCM-△A272关系似乎来自先前公布的数据。根据目前的知识,已知显着影响这种关系的唯一参数是溴化物浓度。可以假设较低的斜率是用含有较高溴化物浓度的水获得的,但情况并非总是如此(已知产生溴化DBP的第四种水,较低的斜率:< 25,90和180 μg/ L,较高的斜率:<25,<3和< 3 μg/ L。)SUVA似乎没有解释这两组的差异:较低的斜率来自SUVAs为2.0,3.0和3.3的水域,较高的斜率来自SUVAs为2.2,2.8,3.3和4.0的水域。因此,TCM与△A272之间存在大范围的关系,其差异无法完全解释。图2中观察到的两组从最高到最低的斜率可能只是范围更广的关系的一小部分,甚至可能更多。
    另一方面,BDCM-△A272关系之间的差异可以通过实验中使用的水的溴化物浓度来解释。溴化物浓度的变化也可以解释THM4-△A272关系中的一些差异(表3),特别是因为大多数作者报告了它们的质量浓度而非摩尔浓度的结果。尽管如此,对于给定的△A272,THM4浓度几乎可以增加三倍。Korshin等人在改变溴化物浓度时没有观察到如此大的变化。研究之间的差异似乎高于仅根据溴化物浓度的影响所预期的差异。
    Roccaro和Vagliasindi报告的关系与其他人的关系略有不同,因为它们具有时间特异性,即它们仅适用于一个反应时间。这个时间特定△A由Roccaro和Vagliasindi定义为NOM反应性的替代参数,因此不能用于在全尺寸应用中跟踪不同接触时间的DBP形成。作者已经提出使用替代参数,因为他们已经获得了具有不同NOM特性的三种水的不同DBP-ΔA272关系,这一结果在本综述中得到了证实。这种方法可用于全规模设施,以评估与水质条件和处理参数的各种修改相关的NOM反应性的变化,例如水源,凝结参数和NOM去除或氧化技术的变化。如果在工厂的给定点或在已知反应时间且相对稳定的分配系统中需要DBP的浓度,该方法还可以提供有价值的信息。此外,如果证明适用于广泛的水源,NOM特征,氯剂量和其他物理化学水参数,时间特定的DBP-△A关系可能具有显着的价值。
    最后,在△A254和TCM之间以及△A266和THM4之间建立了一些关系。如前所述,△A272迅速取代了△A254,仅在Korshin和合作者的首次研究中使用。张等人使用△A266,因为在他们的案例研究中,在该波长处发生差异吸光度的峰值。考虑到△A在263到273 nm之间变化最小,得到的THM4-△A266关系与△A272的关系相当。
    Yan等人在不是△A272的基础上发展了最有趣的关系。作者提出的吸光度参数基于波长在325和375 nm之间的对数转换光谱。在这些波长下,吸光度通常很小(原水<0.1 cm-1,凝固水<0.01 cm-1),差异吸光度甚至更小。然而,对数转换的吸光度值显着更高(> 0.1)。这些波长的选择是经验性的。根据观察结果,差分对数转换光谱随着波长的增加而单调增加,并且由于测量噪声,波长高于400nm的吸光度值的稳定性降低。建议的波长和参数,即选择在350 nm处的差异对数转换吸光度(DLnA350)和在325和375 nm之间的差分对数转换吸收光谱(DSlope325-375)的线性线的斜率,因为在该这个光谱区域,这些变化表明“慢”生色团的参与,被认为是分析DBP(THM,HAAs等)释放的原因。THM4-DLnA350和THM4-DSlope325-375关系的截距被报道为“接近零”,这支持了“慢”生色团的参与,即与> 300nm的光谱区域的变化相关的假设。就像THM4-△A272关系一样,THM4-DLnA350和THM4-DSlope325-375关系从一个源到另一个源具有不同的斜率。但是,Yan等人将THM4-DLnA350关系的斜率与氯化前研究的10种水的SUVA相关联,得到了非常好的结果(R2 =0.91)。到目前为止,这些是与 “通用”DBP-△A关系最接近的结果。Yan等人没有提到THM4-△A272关系的斜率是否与SUVA相关。据我们所知,只有另一项研究对△A光谱进行了类似的转换,并且在将DSlope280-350与THM4产率(μg / mg C,R2 =0.61)相关联时获得了较低的测定系数。虽然Yan等人的研究结果看起来很有希望,值得更多的研究来证实,但目前应用此类吸光度参数的研究数量还不足以得出该方法有效性的结论。

3.5.3. HAAs-△A关系
    上一节关于THMs-△A272关系的结论大致适用于表4-6中所示的HAAs-△A272关系。这些关系是线性的,不通过原点,斜率和△A272阈值因研究而异,在图2中没有观察到TCM的明显分组。Clacaro和Vagliasindi再次建议使用时间-特定△线性关系,仅作为NOM反应性的替代参数,并获得了良好的结果。如3.4节所述DCAA和MCAA的关系具有独立于pH的特殊性。MCAA的关系通常是最分散的,与其他关系相关系数较低。该结果以及MCAA形成的pH独立性表明了MCAA可能是不同前体或不同反应途径反应的结果。HAA9-DLnA350关系和HAA9-DSlope325-375的测定系数仍然非常好。SUVA与HAA9-DLnA350关系斜率之间关系的确定系数也很好(R2 = 0.83)。

3.5.4.未经调节的DBPs-△A的关系
    uDBPs与差分吸光度参数之间的关系如表7所示。到目前为止,差异吸光度研究的uDBPs 是卤素硝基甲烷(HNM)组的CH,HANs,卤代酮(HK)和卤硝基甲烷(HNM)组的三氯硝基甲烷。在全球范围内, uDBPs-△A272和uDBPsDLnA350的线性关系斜率小于THMs和HAAs的斜率,反映了通常uDBPs具有较小的产率。CHDA272和CH-DLnA350关系的指数模型具有比线性模型高得多的决定系数。这些研究数据清楚地表明斜率随着△A272或DLnA350的增加而增加,即CH的释放随着吸光度的增加而加速。这表明CH仅在NOM的大量卤化后才产生。

3.5.5.关于DBP-△A关系的最后评论
    已经使用幂函数或指数函数来描述某些DBP-△A关系。这些关系可以指示多步反应,其涉及最终DBP的释放速率的逐渐增加,产生曲线关系。尽管对于大多数DBP-△A线性关系,这些关系对实验数据几乎没有改善,但它们明显更适合CH,在一种情况下甚至适合THM和HAAs。
    在全球范围内,迄今为止建立的关系之间仍存在一些无法解释的差异。这些差异通常归因于NOM性质的差异,这是一个总体参数,基本上将我们的无能力转化为指向这些差异的实际原因。第4节将进一步讨论该问题。
 
4.讨论和研究需求:寻找一般的DBP-△A关系
    DBP-△A关系的最初希望是它可以提供“在任何所需时间和地点监测卤化化合物形成的通用方法[和]一种公用事业公司在正常运行期间跟踪整个配电系统中DBP形成的方法并且响应于治疗,水源等变化的手段”。在这篇综述中汇总的结果表明,这种“普遍性”可能比最初的预期更难实现。正如Korshin等人所总结的那样,“虽然相关性的形式可能几乎普遍适用,但可能依赖于水质的方式拟合参数确切值还尚未确定。”因此,基于前面部分,我们认为,如果要实现DBP-△A关系的广泛采用,要解决两个主要挑战。

4.1.提高我们对NOM与游离氯之间反应的理解
    差异吸光度背后的想法是吸光度是DBP前驱体的适当替代指标,测量△A类似于测量氯化反应消耗或破坏的前体的量。虽然芳香碳确实与DBP形成高度相关,并且芳香碳吸收波长在250和290nm之间的紫外线,也有可能并非所有前体都表现出这种方式。例如,某些分子或NOM部分是否具有非常低的或没有紫外-可见吸光度,仍然可以通过氯化产生DBPs或者某些部分具有不同的摩尔吸光系数,因此对于相同量的摩尔破坏产生相同量的DBP,但对于不同量的△A(或DLnA)?此外,某些部分可以吸收光并被氯破坏,但不会产生DBP,或至少产生不受调控的DBP吗?可以在文献中找到与氯反应并且不产生DBP的UV吸收部分的实例。例如,Li和Blatchey确定了游泳池水中挥发性含氮DBPs的前体,例如氨基酸肌酸酐,其吸收200-270nm范围内的UV光但不产生THMs。在天然水域中可以找到类似的氨基酸和其他与游离氯反应的化合物家族,表明DBP-△A关系的推广可能很难实现,或者以前需要对这些过程中涉及的不同部分进行详细的量化。Yan等人提出的光谱参数是推广吸光度和DBP浓度之间关系的一步。在未来的研究中,这些有前景的参数(DLnA350和DSlope325-375)需要在更多水源上进行验证。
    为了推广DBP-△A关系,必须对NOM结构进行更深入的表征,并更全面地了解氯与这些结构的反应性。分光光度法是可用于实现更深入理解的工具之一,但也可能必须使用其他NOM结构表征技术和元素分析技术,如元素分析仪,荧光3D,近边X射线吸收结构(NEXAFS),核磁可能必须使用共振(NMR)或傅里叶变换红外(FTIR)。然而,到目前为止,这些技术都没有一种结合了测量的容易性、成本效益和紫外-可见吸光度提供的连续监测的可能性。复杂的实验室技术在研究环境中肯定是有用的,但分光光度法仍然适用于典型的水务设施环境,在DBP形成方面提供快速、可靠和可能实时的系统性能反馈。仅这一点就有理由追求对这一目标的研究。因此,未来的研究应该寻求提高我们对NOM部分与氯之间的反应及其对紫外-可见光谱的影响的认识。这种研究可能涉及pH差分光谱,以及光谱数据的反卷积到贡献的吸收带以估算DBP浓度。
    最后,通常在饮用水处理中使用各种氧化方法(臭氧,二氧化氯)或目前正在研究(高级氧化,催化氧化)的方法。这种通常在用氯消毒之前施用的处理方法可能对DBP前体和将与氯反应的NOM的UV-可见吸光度产生影响。关于这些过程对DBP-△A关系的影响知之甚少。

4.2.在满量程条件下应用差分吸光度
    在未来的研究中应该解决的第二个挑战是扩大技术,以便将DBP-△A关系应用于试验和全规模设施。本综述中汇编的所有关系均来自实验室批次氯化的水样,主要是原料,有时经过处理,或经过分馏。由于现在饮用水行业中表面原水的直接氯化较为少见,因此在未来的实验中,应优先采用混凝、过滤或其他预处理、处理过的水进行实验室批量氯化处理。但是,然而,在尝试全面过渡时,可能会出现各种障碍。
    第一个限制可能是在给定设施中NOM性质和水中浓度的长期或季节性变化。由于与降水,温度或气候模式相关的NOM部分性质可能发生季节性变化,DBP-△A关系可能会受到其拟合参数的季节性变化的影响。除了Korshin等人的一些初步工作。到目前为止,DBP-△A关系的季节变化问题尚未得到解决,因此在差异吸光度的全面应用成为可能之前需要注意。
    第二个障碍可能是全面设施有时使用一种以上的消毒剂。实际上,正如Korshin等人所证明的那样,当在同一水中使用二氧化氯或氯胺时,DBP-△A的关系与游离氯获得的关系不同。很大程度上仍然未知如何按顺序或同时添加两种或多种不同的消毒剂会影响DBP-△A关系。此外,当仅使用游离氯作为消毒剂时,仍然不确定在处理厂的多个给料点添加游离氯,以及在分配系统中进行再氯化的做法是否会改变DBP-△A关系。虽然已经证明,当施加不同的初始剂量时,氯剂量对这些关系没有影响,但是对原水,凝结水和给定系统的分配水进行氯化,实际上意味着氯化不同的NOM质量和数量。因此,未来的研究应该解决设施中多个氯加药点的影响。另一个障碍与实验室环境中氯化条件和全面水利用之间的差异有关。反应pH可能是最明显的一个。虽然实验室氯化缓冲溶液通常在反应期间保持恒定pH,但在游离氯与NOM的接触时间内,在水处理厂和分配网络中pH通常会变化。通常的变化是在低至中等碱度水中氯化时的pH漂移。其他pH变化甚至是有意的,例如,用于调节凝结pH,用于调节消毒的消毒pH,以及用于控制分配网络中的腐蚀,因此不能容易地适应差异吸光度监测的要求。在DBP-△A反应期间发生的这种pH变化对DBP敏感的反应pH(THMs,TCAA和uDBPs)的DBP关系的影响尚未得到研究,值得关注。此外,由于pH变化会导致NOM的紫外光谱发生变化,如3.4节所述,在吸光度测量之前使用紫外探针进行连续监测而无需调节pH值可能会限制在线测量的适用性,或者至少需要对在不同的pH值。
    值得关注的是,如3.3节所述,水温也是全面设施无法控制的参数。虽然它对大多数DBP-△A关系没有显着影响,但温度对HAAs的影响仍未完全理解。
    第三个限制可能是,绝大多数(如果不是所有的)水处理厂不是分批运行,而是连续运行。因此,在氯化之前对水进行取样和分析并在给定的反应时间之后重新取样“相同”的水需要知道两个取样点之间的水力停留时间。虽然通常可以通过使用采样点之间的平均流量和水量来估计水力停留时间的平均值,但实际流量通常随时间变化,并且不是塞流而是混合流。这种混合是否意味着在实验室环境中产生的DBP-△A关系会发生一些变化?这不是一个无关紧要的问题,特别是对于涉及未知数量的前体和中间产物的反应,每个前体和中间产物都有自己的反应动力学。水力反应堆建模方法可能有助于回答这个问题。
    还必须考虑可能的吸光度干扰。使用常规仪器(GC-MS、GC-ECD等)采集现场或实验室氯化水样品测量DBPs时,样品中残留的消毒剂必须在取样时淬灭,以避免进一步形成待分析的DBPs。当收集样品以获得紫外-可见吸收光谱时,如Korshin等人所述,如果不立即获得吸收光谱以避免样品处理过程中吸光度的降低,并且还要避免氯或氯胺残留物本身干扰吸光度,则必须使用非干扰性猝灭剂(如亚硫酸钠)淬灭氯胺和游离氯残留物。可以在实验室和设施设置中轻松完成样品的淬火,但对于在线传感器来说并不容易。在这些情况下,残留的氯或氯胺将表现出紫外-可见吸光度,应校正所得的吸收光谱以限制这种干扰。在受到消毒剂残留物影响的范围之外的波长处的吸光度测量,例如Yan等人提出的ln(A350)和Slope325-375,在这种情况下可能有用。当测量的光谱过滤样品或当使用在线紫外探测器在连续的基础上需要考虑包括无机离子,如金属,特别是当测量水的光谱与铁或铝盐凝固和粒子或浊度,其他可能的干扰。通常,应考虑任何能够吸收、反射或散射紫外-可见光的物质都可能会干扰吸光度测量。
    最后,可能并非在所有处理设施中都能轻易获得应用该技术所需的设备和仪器。首先,因为吸光度测量通常在过滤样品上进行,所以需要过滤装置和玻璃器皿。只要离心和吸光度测量都采用标准化和可重复的方法,样品离心可以作为一种简单、快速的过滤替代溶液。第二,因为差异吸光度在千分之几(0.001)到几百分之一(0.01)cm -1的范围内变化,因此需要使用光度精度至少为0.001 cm-1的台式UV-vis分光光度计。使用10厘米石英池代替工业中常用的1厘米电池可以帮助分光光度计达到这种精确度,,精确度可以超过0.001 a.u.。根据每次吸光度测量的可重复性,复制测量和平均结果也可能在某种程度上有所帮助。然而,这可能显着增加获得可用于差示光谱的吸收光谱所需的工作量。第三,在线传感器的连续吸光度监测需要在设施的不同点安装多个传感器。由于在线样品通常不会过滤,因此获得的吸收光谱与报道文献中迄今使用的吸光度光谱略有不同。此外,可能需要经常维护,特别是在高浊度和高碳原水中,以防止探头结垢,但处理和分配的饮用水不应太浑浊。
    这里提出的挑战不应该阻止我们尝试在试验和全规模设施中应用差异吸光度,但至少应该指导我们首先进行对表现出最多一个或两个挑战的处理厂进行案例研究。仅使用一种氧化剂提供消毒的设施应该是第一个实施差异吸收技术来估算DBP的设施。如果要将该技术用作工厂性能(例如,操作控制)的反馈机制,并且不满足需要进行实验室分析的法规要求,则仍可能存在一定量的不确定性。在考虑全面应用时,应该确定仍然允许操作员调整操作参数和改善工厂性能的可接受的不确定性水平,以及在当前知识状态下可达到的不确定性水平。
 
5. 结论
    为了在没有抓取样品和直接测量的情况下估算DBP浓度,差分吸光度是一种有前途的技术,已经在实验室中证明了其适用性。与经验模型和动力学模型相比,差示吸光度需要的输入很少,并且可以应用于饮用水系统内的各个位置。DBP-△A已经报道了受调节和不受调节的DBP的关系。DBP浓度通常是差分吸光度的线性函数,或者指数和幂函数。然而,这些功能的拟合参数因研究而异。这被认为是由于水质特别是NOM的性质变化。因此,未来的研究应该集中在提高我们对影响DBP-△A关系的NOM特征的理解。我们还认为,现在是时候应对扩大这项技术的挑战包括设备和仪器的特定要求,以便将DBP-△A关系应用于全面的饮用水设施。




 

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